Reaksi Adisi

Reaksi Adisi adalah reaksi penambahan suatu atom pada ikatan rangkap dalam suatu senyawa. Reaksi adisi terjadi pada senyawa yang mempunyai ikatan rangkap dua atau rangkap tiga, senyawa alkena atau senyawa alkuna, termasuk ikatan rangkap karbon dengan atom lain. Dalam reaksi adisi, molekul senyawa yang mempunyai ikatan rangkap menyerap atom atau gugus atom sehingga ikatan rangkap berubah menjadi ikatan tunggal.

Alkena dan alkuna dapat mengalami reaksi adisi dengan hidrogen, halogen maupun asam halida (HX). Untuk alkena atau alkuna, bila jumlah atom H pada kedua atom C ikatan rangkap berbeda, maka arah adisi ditentukan oleh kaidah Markovnikov, yaitu atom H akan terikat pada atom karbon yang lebih banyak atom H-nya. (Pada reaksi ini berlaku hukum Markovnikov ”Atom H dari asam halide ditangkap oleh C berikatan rangkap yang mengikat atom H lebih banyak atau gugus alkil yang lebih kecil). 

contoh reaksi adisi yaitu 

Konformasi Alkana
Bila alkana yang mempunyai 2 atau lebih atom karbon diputar mengelilingi garis ikatan karbon-karbon maka akan menghasilkan tatanan 3 dimensi yang berbeda-beda. Setiap tatanan 3 dimensi atom-atom yang dihasilkan oleh rotasi pada sumbu ikatan tunggal disebut konformasi. 
Contohnya, molekul etana yang digambarkan dengan proyeksi Newman. Yang dimaksud gambar proyeksi Newman adalah gambar molekul yang diperoleh dengan cara memandang molekul tersebut dari arah sumbu ikatan karbon-karbon.

Proyeksi Newman molekul etana

Apabila dilakukan pemutaran mengelilingi sumbu ikatan C-C berturut-turut sebesar 60, 120, 180, 240, dan 300 derajat maka diperoleh konformasi sebagai berikut

Apabila diamati keenam konformer tersebut ternyata hanya terdapat 2 konformer yang ekstrem yaitu konformasi goyang (staggered) dan eklips (eclipsed). Konformasi "goyang" dan "eklips" ditunjukkan oleh gambar dibawah ini

Pada konformasi "goyang", ketiga ikatan C-H pada atom karbon yang satu berjauhan dengan tiga ikatan C-H pada atom karbon yang berdampingan. Sebaliknya pada konformasi "eklips", ketiga ikatan C-H pada atom karbon yang satu berdekatan dengan tiga ikatan C-H atom karbon yang berdampingan.

Jika pada contoh reaksi adisi (tugas portofolio) diatas dikonformasikan, maka akan stabil pada sudut 0, 120, 240 dan 360 derajat Celsius. berikut di berikan contoh gambar proyeksi pada sudut 0 derajat celsius.

Reaksi Eliminasi Pada Alkil Halida

Jika alkil halida mempunyai atom hidrogennya pada atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa halogen akan bereaksi dengan nukleofil, maka terdapat dua kemungkinan reaksi yang bersaing, yaitu substitusi dan eliminasi.

Pada reaksi substitusi, nukleofil menggantikan halogen (lihat pers. 5.5). Pada reaksi eliminasi (pers. 5.6), halogen X dan hidrogen dari atom karbon yang bersebelahan dieliminasi dan ikatan baru terbentuk di antara karbon-karbon yang pada mulanya membawa X dan H. Proses eliminasi adalah cara umum yang digunakan dalam pembuatan senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap. Seringkali reaksi substitusi dan eliminasi terjadi secara bersamaan pada pasangan pereaksi nukleofil dan substrat yang sama. Reaksi mana yang dominan, bergantung pada kekuatan nukleofil, struktur substrat, dan kondisi reaksi. Seperti halnya dengan reaksi substitusi, reaksi elimanasi juga mempunyai dua mekanisme, yaitu mekanisme E2 dan E1.

Mekanisme E2

Reaksi E2 adalah proses satu tahap. Nukleofil bertindak sebagai basa dan mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang bersamaan, gugus pergi terlepas dan ikatan rangkap dua terbentuk.

Konfigurasi yang terbaik untuk reaksi E2 adalah konfigurasi dimana hidrogen yang akan tereliminasi dalam posisi anti dengan gugus pergi. Alasannya ialah bahwa pada posisi tersebut orbital ikatan C-H dan C-X tersusun sempurna yang memudahkan pertumpangtindihan orbital dalam pembentukan ikatan baru.

Mekanisme E1

Mekanisme E1 mempunyai tahap awal yang sama dengan mekanisme SN1. Tahap lambat atau penentuan ialah tahap ionisasi dari substrat yang menghasilkan ion karbonium (bandingkan dengan pers. 5.3). 

Kemudian, ada dua kemungkinan reaksi untuk ion karbonium. Ion bisa bergabung dengan nukleofil (proses SN1) atau atom karbon bersebelahan dengan ion karbonium melepaskan protonnya, sebagaimana ditunjukkan dengan panah lengkung, dan membentuk alkena (proses E1).

Sekarang mari kita lihat dengan contoh-contoh bagaimana reaksi-reaksi substitusi dan eliminasi bersaing.

PERSAINGAN SUBSTITUSI DAN ELIMINASI

Ditinjau reaksi antara alkil halida dengan kalium hidroksida yang dilarutkan

dalam metil alkohol. Nukleofilnya adalah ion hidroksida, OH-, yaitu nukleofil kuat dan sekaligus adalah basa kuat. Pelarut alkohol kurang polar jika dibandingkan dengan air. Keadaan-keadaan ini menguntungkan proses-proses SN2 dan E2 jika dibandingkan dengan SN1 dan E1. Misalnya, gugus alkil pada alkil halida adalah primer, yaitu 1-bromobutana. Kedua proses dapat terjadi.

Hasilnya adalah campuran 1-butanol dan 1-butena. Reaksi SN2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang lebih polar (air), konsentrasi basa yang sedang, dan suhu sedang. Reaksi E2, cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar, konsentrasi basa yang tinggi, dan suhu tinggi.

Seandainya kita mengganti alkil halida primer menjadi tersier, reaksi substitusi akan terhambat (ingat, urutan reaktivitas untuk reaktivitas SN2 adalah 1⁰ >2⁰ >> 3⁰). Tetapi, reaksi eliminasi akan cenderung terjadi karena hasilnya adalah alkena yang lebih tersubtitusi. Pada kenyataannya, dengan t-butil bromida, hanya proses E2 yang terjadi.

Jadi, bagaimana kita mengubah butil bromida tersier menjadi alkoholnya? Kita tidak menggunakan ion hidroksida, melainkan air. Air merupakan basa yang lebih lemah daripada ion hidroksida, sehingga reaksi E2 ditekan. Air juga merupakan pelarut polar, yang menguntungkan mekanisme ionisasi. Dalam hal ini, E1 tidak dapat dihindari sebab persaingan antara E1 dan SN1 cukup berat.
Hasil utama adalah hasil subtitusi (80%), tetapi eliminasi masih terjadi (20%).

Ringkasannya, halida tersier bereaksi dengan basa kuat dalam pelarut nonpolar memberikan eliminasi (E2), bukan subtitusi. Dengan basa lemah dan nukleofil lemah, dan dalam pelarut polar, halida tersier memberikan hasil utama subtitusi (SN1), tetapi sedikit eliminasi (E1) juga terjadi. Halida primer bereaksi hanya melalui mekanisme-mekanisme SN2 dan E2, karena mereka tidak terionisasi menjadi ion karbonium. Halida sekunder menempati kedudukan pertengahan, dan mekanisme yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi. Halida-halida sekunder dapat bereaksi melalui mekanisme SN1 dan SN2 secara serentak.

Reaksi Alkil Halida dengan Nukleofil dan Basa

Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya diganti dengan halogen. Tiap-tiap hidrogen dalam hidrokarbon potensil digantikan dengan halogen, bahkan ada senyawa hidrokarbon yang semua hidrogennya dapat diganti. Senyawa terfluorinasi sempurna yang dikenal sebagai fluorokarbon, cukup menarik karena kestabilannya pada suhu tinggi. Perlu dicatat bahwa halogen adalah atom-atom berelektrogenatif tinggi dan hanya kekurangan satu elektron untuk mencapai konfigurasi gas mulia. Oleh itu halogen dapat membentuk ikatan kovalen tunggal atau ionik yang stabil.

a.     Reaksi alkil halida

Alkil halida bereaksi dengan nukleofil dan basa

·         Alkil halida terpolariasi pada ikatan karbon – halida menjadikan karbon elektrofilik

·     Nukleofil akan menggantikan posisi halida pada ikatan C-X dari berbagai alkil halida (reaksi sebagai basa Lewis)

·         Nukleofil yang basa Brønsted menghasilkan eliminasi

·         Substitusi nukleofilik, eliminasi yang disebabkan basa adalah reaksi yang banyak terjadi pada berbagai reaksi senyawa organik.

·         Reaksi akan diuji untuk mengetahui :

- Bagaimana terjadinya reaksi

- Apa karakteristik reaksi

- Bagaimana dapat digunakan

Alkil halida paling banyak ditemui sebagai zat antara dalam sintesis. Mereka dengan mudah diubah ke dalam berbagai jenis senyawa lain, dan dapat diperoleh melalui banyak cara. Reaksi alkil halida yang banyak itu dapat dikelompokkan dalam dua kelompok, yaitu reaksi substitusi dan reaksi eliminasi.

1.      Substitusi Nukleofilik

Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malat dapat dirubah menjadi asam (+)-malat melalui tahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-kiral

·         Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsung putaran optik dengan kekiralan dan perubahannya melalui alterasi kimia

·         Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkan asam (+)-klorosuksinat

·         Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan asam (+)-malat

·         Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malat menghasilkan asam (-)-malat.

Reaksi inversi Walden

·         Reaksi alterasi terjadi pada pusat kiral

·         Reaksi melibatkan substitusi pada pusat kiral

·         Jadi, substitusi nukleofilik dapat menginversi konfigurasi pada pusat kiral

·         Adanya gugus karboksil pada asam malat menimbulkan perdebatan mengenai sifat reaksi siklus Walden

Reaksi SN2

 Reaksi yang melibatkan inversi pada pusat reaksi

 Mengikuti kinetika reaksi orde kedua

 Tatanama Ingold menerangkan tahapan reaksi:

 S=substitusi

 N (subscript) = nukleofilik

 2 = keduanya nukleofil dan substrat berada dalam tahapan yang karakteristik (bimolekular)

Kinetika Substitusi Nukleofilik

Kecepatan (V) berubah menurut konsentrasi terhadap waktu

 Tergantung pada konsentrasi, suhu, sifat reaksi (penghalang pada energi permukaan)

 Hukum kecepatan menerangkan hubungan antara konsentrasi reaktan dan konversi terhadap produk

 Konstanta kecepatan (k) adalah factor proporsionalitas antara konsentrasi dan kecepatan

Example: for S converting to P

V = d[S]/dt = k [S]

Kajian kinetika reaksi disebut kinetika

 Kecepatan berkurang dengan menurunnya konsentrasi tetapi konstanta kecepatan tidak

 Satuan kecepatan: [konsentrasi]/waktu sebagai L/(mol x s)

 Hukum kecepatan adalah mekanisme reaksi

 Orde raksi adalah jumlah eksponen konsentrasi dalam hukum kecepatan – misalnya orde kedua

Mekanisme SN2

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan CX. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

            Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)- 2-butanol.

3 Jika substrat RL bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Proses SN2

Reaksi melibatkan keadaan transisi dimana kedua reaktan berada bersama-sama

Keadaan transisi reaksi SN2 memiliki susunan atom karbon planar dari sisa tiga gugus

Sensitif terhadap efek sterik

 Metil halida paling reaktif

 Selanjutnya alkil halida primer adalah yang paling reaktif

 Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi

 Yang tersier tidak reaktif

 Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida)

Pengaruh reaktan dan tingkat energy keadaan transisi terhadap kecepatan reaksi

            Makin tinggi tingkat energi reaktan (kurva merah) = reaksi makin cepat (ΔG‡ lebih kecil). Sedangkan makin tingg tingkat energy keadaan transisi (kurva merah) = reaksi makin lambat (ΔG‡ lebih besar)

Efek Sterik reaksi SN2

Orde Reaksi pada SN2

Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon pusat reaksi, reaksi lebih lambat

Mekanisme SN1

Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus. Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk. Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya adatiga gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.